ナノテクノロジー分野の半導体材料からバイオテクノロジー分野の生体タンパク質まで、研究開発対象の物質がどのような仕組みで電流を流し、光を吸収・発光し、強度をもち、変形し、薬剤分子と結合し、生命分子として挙動するかなどの材料物性の疑問を解明するためには、ナノメートルよりも小さい微視的なスケールで原子と電子の状態を理論的に理解する基礎研究が重要です。これを理解できれば、新しい機能を持たせた材料を開発するための研究開発の指針につながります。原子と電子の微視的な状態を理解するための理論計算として第一原理電子状態計算があります。

理論計算の中には解析対象に応じて計算式のパラメタが人為的に調整される計算式もありますが、計算で現象を再現させるためパラメタが無理に調整されると非物理的な解析となる問題や、既知の現象に合わせてパラメタが適切に調整されても未知の現象には合わず現象を予想できない問題があります。そこで人為的な調整が必要なパラメタを用いずに物理学の基本原理から現象を解明する試みが第一原理と呼ばれ、この第一原理での電子状態計算が第一原理電子状態計算と呼ばれます。

計算対象に原子が多数含まれる大規模系は非常に時間を掛けてスーパーコンピュータで計算されます。計算式を簡単に計算する工夫や、目的の材料物性を計算する工夫、大規模系を短時間に計算する工夫など、さまざまな計算方法があります。それらの方法には適・不適があり、目的に応じて計算方法が使い分けられます。この第一原理電子状態計算について、ここではその計算方法の概要を簡単に紹介します。

古典力学では電子は位置が一点に定まる点電荷の粒子として、電場によるその動き方x(t)は微分方程式の次式のニュートン方程式(Newton equation)に従います。

ナノスケール以下の微視的なスケールでは1個の電子は狭い空間の中の至る所に現れ、高い頻度で現れる位置と低い頻度で現れる位置があります。ある時刻tでの電子の位置x(t)はこの狭い空間の中では定まらず、電子が位置xに現れる頻度、つまり存在確率の分布関数P(x,t)によってこの電子の存在が表されます。そしてこの分布関数は波のように空間に広がり時間とともに変化する波動関数(wave function)から次式で導かれます。

この狭い空間の位置xから位置x+dxの区間に電子がその時刻tに現れている確率がP(x,t) dｘです。1個の電子が狭い空間の中にある場合、その空間のどこかには電子が現れています。そのため、P(x,t) dｘを空間全体で総和、つまりP(x,t)を積分すれば存在確率は常に1とならなければなりません。この性質は波動関数のノルム保存と呼ばれます。

電子の位置や速度は確率的にさまざまな値で現れ、その平均的な値はこの波動関数から次式で計算され、これらの値は期待値と呼ばれます。

これが量子力学での電子の扱いです。

電子の存在確率の分布を表す波動関数は時間と共に変化します。この波動関数の運動は偏微分方程式の次式の時間依存のシュレディンガー方程式(time-dependent Schroedinger equation)に従います。

波動関数に右辺のとおり微分演算とポテンシャルの積を施したものが、波動関数の時間変化となります。式の左辺の冒頭に虚数単位があるように波動関数は複素数の値をもって時間・空間で変化します。この方程式で波動関数が数値計算され、電子の時間変化する存在・状態が計算されることは広い意味で電子状態計算と呼ばれます。

古典力学での粒子のバネ振動のように時間的に周期的に定常的な運動が続く状態は量子力学では電子の存在確率の分布が時間で変化しない定常状態として扱われます。定常状態では複素数の波動関数は次式のように振幅と位相因子の積で表されます。

この定常状態の波動関数から導かれる存在確率の分布は時間によらず一定となります。この定常状態の波動関数を時間依存のシュレディンガー方程式に代入すると次式の定常状態のシュレディンガー方程式が得られます。

定常状態の波動関数に右辺のとおり微分演算とポテンシャル積を施したものが、元の波動関数をある値で定数倍したものと一致できることが定常状態の波動関数の条件であることをこの式は示しています。一般に関数にある演算を施したものが元の関数のある値での定数倍と一致できることを要請する方程式を固有値方程式と呼びます。そしてこの固有値方程式の解となるεとφはそれぞれ電子の固有エネルギーと固有波動関数と呼びます。

このシュレディンガー方程式で固有波動関数が数値計算され、電子の定常的な存在・状態が計算されることを通常の意味で電子状態計算と呼ばれます。

上記のシュレディンガー方程式は電子が多数存在する場合でも波動関数を多次元空間の多電子波動関数に置き換えることで、その多電子波動関数の固有波動関数を記述する式となります。しかしその数値計算は計算規模が非常に莫大となるため大幅な近似モデルが導入されます。その近似モデルのひとつに密度汎関数理論(Density Functional Theory(DFT))とその理論を具体化した次式のコーン・シャム方程式(Kohn-Sham equation)があります。

各電子の波動関数が共通のひとつの有効ポテンシャルのもとで定常状態を作るとし、多電子波動関数を解く代わりに各電子の波動関数を解くことで失われる電子相関と呼ばれる量子力学的効果を補填する役割と電子間の相互作用の効果がこの有効ポテンシャルに託されています。このコーン・シャム方程式の形は1電子のシュレディンガー方程式とほとんど変わりありませんが、この方程式が電子ごとに複数あり、有効ポテンシャルは電子密度分布に依存し、その具体的な式はかなり複雑になっています。

第一原理計算での物質の電子状態計算とは、このコーン・シャム方程式で各電子の固有波動関数を数値計算することです。この方程式を解くには、波動関数の表現、電子密度分布の計算、イオンポテンシャルの計算、電子間相互作用ポテンシャルの計算、固有値方程式の計算、得られた固有波動関数の評価などの工程があり、各工程にさまざまな計算方法があります。

空間に連続的に広がる波動関数を限られたデータ量で表して数値計算するため、基底関数と呼ばれる代数的に与えられた式と離散的な数値データを組み合わせて波動関数が表現されます。その表現の方法には大きく分けて以下の3種類があります。

コーン・シャム方程式の波動関数を基底関数とその係数で展開して、係数に対する方程式として整理すると、先のいずれの基底関数でも係数に対する次式のような行列の固有値方程式となります。

ここでHはコーン・シャム方程式の右辺の微分演算子とポテンシャルをまとめてハミルトニアンです。Sは基底関数の重なり行列です。この固有値方程式の解き方には以下の種類があります。

原子核付近ではその深い引力ポテンシャルのため価電子の波動関数の空間変化が激しくなり、数値計算がやや困難になります。これを避けるため、原子核と内殻電子のクーロンポテンシャルを弱めて、なおかつ価電子の波動関数の固有エネルギーをそのままで空間変化を緩やかにする数値計算の技法が擬ポテンシャルです。緩やかな波動関数は少ない基底で表現できるため計算量の縮小となります。

コーン・シャム方程式では電子間の相互作用は以下の直接クーロンポテンシャルと交換相関ポテンシャルの２種類で近似されます。

電荷をもった電子が原子核の周り回ることで原子核と電子の間に磁気的な相互作用がありますが、これよりも小さな磁気的な相互作用があり、便宜的に電子の自転の向きの違いによる磁気的な相互作用の差として解釈され、これがスピンと呼ばれます。上スピンと呼ばれる状態と下スピンと呼ばれる状態では電子の感じるポテンシャルがわずかに異なり、その違いを計算に考慮する場合としない場合があります。上下スピンの波動関数に差が生じることで物質の磁気的性質が発生するため、これを解析するためスピンが考慮されて計算されます。

得られた固有波動関数から各種の計算処理を行うことで各種の物性値が導出されます。

大規模な系の計算では計算処理を複数の演算器で並列化し、計算データを複数のメモリに分散化する必要があります。これらの並列分散化を実現する以下の方法があります。

一般に電子状態計算プログラムは計算内容の調整項目が多く、その入力ファイルは複雑になり計算内容の指定が難しいものとなります。また計算結果である3次元空間に広がる波動関数・電子密度分布も直感的に分かり難い量のため解析が難しいものとなります。電子状態計算の計算手法とは直接関係の無い話題ですが、電子状態計算プログラムの操作・解析が容易であるかどうかもまた計算手法に次いで重要です。操作・解析を容易にするためのフロントエンドが各種開発されています。

電子状態計算の計算手法とは直接関係の無い話題ですが、電子状態計算プログラムの使用方法が丁寧に説明されたマニュアルも重要です。プログラムの計算機能とその限界が説明された上で、電子状態計算を簡単に始められる簡易マニュアルは初心者には心強いものです。一方で、正確で詳細な技術マニュアルは専門的な利用者が開発者としてプログラム改良に参加することを可能にします。また、可読性の高いソースコードは、より多くの開発者の参加を可能にし、そのような計算プログラムは将来のさらなる発展と普及を期待することができます。

みずほリサーチ&テクノロジーズではお客様のご要望に応じて上記の計算方法やお客様が開発された最新の研究成果を組み合わせて第一原理電子状態計算ソフトウェアを開発しています。また、お客様が開発された第一原理計算プログラムへの機能追加、高速化・並列化、フロントエンドソフトウェア開発、マニュアル整備、コード可読化などプログラムの有用性・利便性を向上する整備・改良も行っています。

• 関連ページ：プログラムの開発・整備・改良・普及促進

また、これらの第一原理電子状態計算の知識とプログラムの開発の経験を用いて、ナノテクノロジーやバイオテクノロジーの分野のお客様の研究開発の課題を解決するための第一原理電子状態計算を用いた解析を多数実施しています。

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